云南大學柳清菊教授團隊與英國倫敦大學學院唐軍旺教授團隊、華東師范大學黃榮教授團隊合作，以單原子銅錨定二氧化鈦，成功制備新型光催化劑，其分解水制氫量子效率高達56%。這意味著“水變氫”有了一條可實用化的新路徑。
在太陽光或一縷LED紫外光照拂下，玻璃燒杯中加入一點點白色粉末，無須加熱也無須其他能源，燒杯里的水便可源源不絕產生氫氣，且經過數百小時的實驗，這種白色粉末的量并未衰減。在云南大學材料與能源學院實驗室，你能見到這樣的“奇觀”。
在碳達峰、碳中和背景下，潔凈的氫成為未來的重要能源，高效、低成本制氫，特別是光解水制氫是科學家研究的方向。1月10日，國際著名期刊《自然·通訊》發表了云南大學柳清菊教授團隊與英國倫敦大學學院唐軍旺教授團隊、華東師范大學黃榮教授團隊合作的一項重要研究成果——以單原子銅錨定二氧化鈦，成功制備新型光催化劑，其分解水制氫量子效率高達56%，被審稿人稱為“世界紀錄”。這意味著“水變氫”有了一條可實用化的新路徑。
提高催化效率才能助推光解水制氫走向實用化
氫能是一種清潔無污染的可再生能源，燃燒值很高，可達每千克140兆焦耳，其具有來源豐富、燃燒產物無二次污染等優點，有望代替石油和天然氣，因而受到世界范圍的廣泛關注。若能得以大規模實際應用，將為“雙碳”目標的順利實現作出貢獻。
“目前，制備氫的主要方法有化石燃料制氫和電解水制氫，但兩種方法都需消耗傳統能源。”柳清菊向科技日報記者介紹，化石燃料制氫，二氧化碳排放量大，每生產1千克氫氣，將產生10千克左右的二氧化碳;而電解水制氫也存在能耗和成本問題。“在環境和能源問題日益嚴重的今天，開發清潔、可持續、低成本的制氫技術，推進氫能的發展顯得尤為迫切和重要。”柳清菊說，采用光催化技術，利用太陽能驅動水分解制氫是一種極具發展前途的新方法。
自1972年科學家發現二氧化鈦半導體具有光催化性能以來，光解水制氫一直受到學術界及產業界的關注與重視。在能量大于或等于半導體禁帶寬度的光照射下，光催化材料價帶中的電子吸收入射光子的能量躍遷到導帶，形成“電子—空穴”對，空穴和電子遷移到材料表面，與表面吸附的水分子發生氧化還原反應，也就是電子與水發生還原反應產生氫氣，空穴氧化水產生氧氣。
然而，由于電子帶負電，空穴帶正電，使得光催化材料中光照所產生的“電子—空穴”很容易復合，導致產氫量子效率低下，嚴重阻礙了光解水制氫的發展。因此，如何阻止“電子—空穴”的復合，提高光催化制氫效率，成為目前國際上光催化研究領域的重大挑戰之一，也是制約光催化制氫技術實用化的瓶頸難題。
這其中，光催化材料是核心。而光催化材料的活性、穩定性和成本是決定光催化技術能否實際應用的關鍵。
銅離子“補位”新型光催化材料設計制備突破瓶頸
金屬單原子催化劑是近年來迅速發展起來的新型催化劑。相比傳統金屬催化劑，金屬單原子催化劑中的原子以單個的形式負載在載體上，在催化反應中可充分參與反應，實現反應活性中心的最大化，利用效率可接近100%，在理論上可以同時提高催化活性并降低成本。然而由于單原子具有極高的表面能，在合成和催化反應過程中容易團聚、穩定性差、壽命短且制備成本高，阻礙了其實際應用。
“這次起光催化作用的二氧化鈦，是一種鈦和氧規則排列的晶體，我們通過獨特的合成工藝，在其中生成大量的鈦空位。”柳清菊向記者解釋，有了這些鈦空位，就可以請銅離子來幫忙“補位”。
“通過對鈦基有機框架材料MIL-125中鈦空位的設計和可控合成，我們研制出具有大比表面積和豐富鈦空位的二氧化鈦納米材料，以此為載體錨定過渡金屬銅單原子，使銅與二氧化鈦形成了牢固的‘銅—氧—鈦’鍵。”柳清菊介紹，在光催化制氫反應過程中，一價陽離子銅和二價陽離子銅的可逆變化，大大促進了光生“電子—空穴”的分離和傳輸，大幅提高了光生電子的利用率，使產氫量子效率獲得突破，達到56%。這項突破獲得了歐洲科學院院士、倫敦大學學院光催化和材料化學終身教授唐軍旺團隊的驗證。
成本、工藝更“親民”光解水制氫產業已初露曙光
新研制的二氧化鈦基光催化材料，具有性能穩定、無毒、無二次污染等優點，且生物相容性好、制備方法簡單、成本低，與傳統方法相比優勢明顯。通常含貴金屬的催化劑，催化活性高，但相應的成本也極高。“新材料中，我們用的是‘賤金屬’銅，它儲量大、價格低、易獲得，這是成本降低的第一個方面。”柳清菊介紹，此外，原有的催化材料中單個金屬原子活性很大，很容易形成團簇，使得催化活性降低。研發團隊將銅原子牢固地錨定在鈦空位上，不容易團聚，創新性地解決了這個問題，穩定時間很長，在常溫常濕條件下，樣品放置380天之久，仍然具有與新制備樣品相當的產氫性能，進一步降低了產氫成本;另外，新型光催化材料制備工藝簡單，無需昂貴的設備，使光催化制氫更加“親民”。
近年來，柳清菊團隊在實驗室進行了大量的基礎研究，包括材料設計、合成工藝、機理研究、性能優化等，已獲得穩定的高性能光解水制氫光催化材料的實驗室制備工藝，正準備開展放大工藝研發，為后續產業化奠定基礎。雖然傳統的光催化材料成本高、量子效率低，國內光催化產氫市場尚未成熟，但隨著產業鏈銜接及相關政策的完善，光催化制氫產業化已是曙光初露。
對柳清菊團隊而言，56%的產氫量子效率也不是終點。“我們還在繼續努力，使效率進一步提高，如果能夠提高到70%以上，對生產應用的意義將是不言而喻的。”柳清菊說，找準了方向，效率再提升將不是夢。隨著光解水效率進一步提高和成本進一步降低，氫能時代將加速到來，人類也將還地球以綠水青山。(趙漢斌)
