論文概覽
鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率已突破25%，然而穩定性問題仍是其商業化進程中的關鍵瓶頸。盡管已有大量研究致力于提升薄膜穩定性，不同晶面在降解過程中的作用機制尚不明確。來自韓國成均館大學、瑞士洛桑聯邦理工學院(EPFL)及韓國化學研究院的聯合研究團隊，首次揭示了甲脒鉛碘(FAPbI?)鈣鈦礦薄膜的晶面依賴性降解行為，發現(100)晶面對水分誘導的降解極為敏感，而(111)晶面則表現出優異的穩定性。研究通過實驗與理論相結合，闡明了其降解機制，并提出了晶面工程策略，成功制備出以(111)晶面為主的穩定鈣鈦礦薄膜。該成果以“Unveiling facet-dependent degradation and facet engineering for stable perovskite solar cells”為題發表于《Science》。
技術亮點
(相關資料圖)
晶面依賴性降解首次揭示：(100)晶面在濕度環境下快速發生α→δ相變，而(111)晶面幾乎不受影響。
降解機制深度解析：水分在(100)晶面上強烈吸附，導致Pb–I鍵伸長、結構扭曲，誘發δ相變。
晶面工程策略：通過環己胺(CHA)添加劑調控晶體生長，實現(111)晶面主導的薄膜，顯著提升穩定性。
跨尺度表征結合理論模擬：AFM、XPS、EXAFS、PL mapping與DFT計算協同揭示晶面穩定性差異的物理本質。
深度解析
圖1通過掃描電子顯微鏡圖像和原子力顯微鏡圖像，直觀地展示了甲脒碘化鉛鈣鈦礦薄膜中明確定義的(100)和(111)晶面及其在濕度暴露下的差異化降解行為。該圖A部分顯示大多數晶粒中心存在三角形(111)面，而側面為(100)面，B部分的示意圖進一步闡明了這兩種晶面的原子排列差異，其中(100)面以Pb-I或FA-I層終止，而(111)面則由3/8 FA陽離子和3/2 I陰離子終止;C至E部分的AFM圖像時間序列清晰表明，在30-40%相對濕度下暴露72小時后，(100)面開始出現突起物并降解，而(111)面基本保持完整，即使暴露200小時后(111)面仍顯示出卓越的穩定性，這種明顯的面依賴性降解為理解鈣鈦礦薄膜的整體穩定性提供了關鍵視角。
圖2結合光電流原子力顯微鏡和共聚焦光致發光mapping技術，深入揭示了降解后(100)和(111)晶面的光電性能異質性。A和B部分的pc-AFM圖像顯示降解72小時的樣品中(111)面保持光滑表面和均勻光電流，而(100)面則出現電流波動劇烈的區域，C和D部分的線掃描剖面進一步證實(100)面上的δ相區域比未降解部分高出約15納米且光電流幾乎為零，相反(111)面在高度和光電流方面均無顯著變化;E和F部分通過AFM尖端作為電極測量的電流-電壓曲線表明降解后的(100)面導電性顯著惡化，G至I部分的共聚焦PL和透射mapping則顯示降解后(100)面出現PL淬滅的暗區，對應透射圖像中的亮區，這些結果一致表明水分誘導產生的δ相主要形成于(100)面，并嚴重損害其光電性能
圖3通過X射線光電子能譜和擴展X射線吸收精細結構等表征手段，從分子和原子層面揭示了晶面依賴性降解的內在機制。A部分的O 1s XPS譜顯示降解后樣品在532.7 eV和531.5 eV處的H2O吸附和-OH物種峰強顯著增加，且結合能分別向低能方向移動0.8 eV和0.4 eV，表明水分子與鈣鈦礦表面相互作用增強;B和C部分的EXAFS分析發現降解樣品的Pb-I鍵距從3.135 ?延長至3.150 ?，且德拜-沃勒因子增大，說明水分子的吸附導致PbI6八面體結構畸變和鍵合弱化;D至F部分的理論計算模型表明(100)面具有更高的水吸附能(93.08 mN/m)，其界面能驅動晶體形態向熱力學更穩定的(111)面演化，吉布斯自由能隨時間持續降低，這從動力學和熱力學角度合理解釋了(100)面為何更容易發生水分誘導的δ相變。
圖4展示了通過晶面工程策略制備(111)面主導的鈣鈦礦薄膜，并驗證其顯著增強的穩定性。A和B部分的XRD圖譜和SEM圖像顯示，使用環己胺添加劑后薄膜呈現主導的(111)相和大型三角形形貌，C部分的統計計算表明(111)面占比從對照樣的40-55%提升至85-98%;D和E部分的XRD和PL光譜表明，在30-40%濕度下暴露1000小時后，(111)主導的薄膜其(100)和(111)峰強度僅輕微降低，而對照樣品的(100)峰強度降至初始值的30%且出現明顯δ相峰;F部分的器件穩定性測試顯示，未封裝的(111)主導器件在約2000小時后仍保持95%的初始效率，顯著優于對照器件的87%，且在85°C/85%RH的嚴苛條件下也表現出更好的穩定性，這證明通過擴大穩定的(111)晶面比例可有效提升鈣鈦礦太陽能器件的環境耐受性。
結論展望
本研究首次揭示了FAPbI?鈣鈦礦晶面依賴性降解行為，闡明了(100)晶面在濕度下的不穩定性機制，并提出晶面工程策略，成功制備出以穩定(111)晶面為主的薄膜，顯著提升了器件的環境穩定性。這一成果不僅深化了對鈣鈦礦降解過程的理解，也為無需額外鈍化即可實現本征穩定的PSCs設計提供了新思路。未來，結合晶面調控、組分優化與界面工程的協同策略，有望進一步推動鈣鈦礦光伏技術的商業化進程。
文獻來源
Ma, C., Eickemeyer, F. T., Lee, S.-H. et al. Unveiling facet-dependent degradation and facet engineering for stable perovskite solar cells.Science 379. 173–178 (2023).https://doi.org/10.1126/science.adf3349
